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香水之都有机所在可以见到光引发的浮游生物相

发布时间:2019-11-01 17:16编辑:环球彩票登录网址浏览(128)

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    作为广泛存在于自然界中的重要化工原料,羰基化合物的高值化利用一直以来备受关注。同时,作为有机化学中的一类重要合成砌块,有机硼化合物的高效合成方法同样是研究热点之一。

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    图1. 铜催化协二氟烯烃选择性多硼化

    该反应过程中,羰基首先与B2pin2加成得到α-OBpin烷基硼中间体。随后,锂试剂或格氏试剂作为碳亲核试剂对α-OBpin烷基硼进攻形成C-B-O键以及C-B-C键。由于C-B-O结构的形成使得1,2-迁移难以进行,而研究人员通过加入廉价易得的氯甲酸甲酯构建新的离去基团,顺利解决了这个难题。同时,当使用手性催化剂时,反应可以顺利地制备高对映选择性的手性硼酸酯衍生物,实现了在含有离去基团的四配位硼迁移化学领域中催化剂控制立体选择性构建手性烷基硼化合物。由于避免了当量手性诱导试剂的使用,因此该过程与传统底物控制手性的过程相比更有优势。最后,通过在线红外对反应机理进行了初步的探究,验证了反应过程中新离去基团的成功构筑。

    生物体系富含氨基酸、核苷酸、糖、核酸、蛋白质等多种生物分子,在生物体系中进行的生物相容的成键与断键反应有助于在分子水平研究生物体系。生物相容的反应需要在中性水溶液中进行,并且需要具有优秀的化学选择性与生物分子的多样反应性官能团相容。相比于离子中间体反应,自由基反应受溶剂影响小并易于在水溶液中进行。然而,自由基反应的引发传统上需要高温或紫外光,这限制了其官能团相容性。近年来可见光催化领域的研究发现可见光催化可在温和条件下引发自由基反应,从而提供了发展生物相容反应的新思路。

    硼酸酯类化合物在材料、药物以及化工合成中均有广泛的应用。近年来,利用过渡金属催化偶联制备硼酸酯类化合物受到人们关注,其具有底物范围广、官能团兼容性高等优点。我校化学化工学院配位化学国家重点实验室史壮志教授课题组在惰性化学键选择性切断硼化领域取得一系列成果。2016年,该课题组发展了镍催化芳香酰胺的选择性C-N键活化脱羰基硼化反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8718.),2017年,利用铜催化实现协二氟烯烃C-F活化硼化立体专一性地构建顺式单氟烯烃(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13342. )。今年,该团队又实现了含三氟甲基烯烃的铜催化不对称C-F活化硼化反应,高立体选择性的合成了一系列含硼酸酯的偕二氟烯烃类化合物(Chem.

    中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室/苏州研究院刘超课题组致力于基于有机硼化学的羰基化合物转化研究,并取得了一系列研究成果。2017年,该研究团队首次实现了醛、酮类化合物的脱氧双硼化反应转化合成偕二硼化合物(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5257-5264),并于最近成功将偕二硼化合物应用于羧酸的转化构建烯醇硼物种(Angew. Chem., In. Ed. 2018, 57, 5501-5505)。为新型羰基化合物的转化提供了新的途径,为有机硼化合物的合成与应用提供了新的思路。

    环状三价碘化合物参与的脱硼炔基化反应

    在硼酸酯类化合物中,一类在相同或相邻碳原子含有2个以上硼酸酯基的多硼化合物,由于硼、硼之间的协同效应,具有非常特殊的反应活性,它们可以高效地同时构建多个碳碳键和碳杂键,是一类非常重要的有机合成子,近年来广泛被人们研究。但是对于这些化合物的合成,研究比较少,特别是四取代多硼化合物几乎是空白。传统的方法往往是使用不同的原料,构建不同的产物。如何开发一种通用的方法,使用同样的原料就可以合成不同类别的多硼化合物是一项重要的挑战。近期,史壮志教授课题组利用铜催化实现了协二氟烯烃可调控切断C-F键,“一箭三雕”合成1,2-二硼、1,1,2-三硼以及1,1,1,2-四硼多硼化合物。该策略只需要对催化体系微调,就可以将同一协二氟烯烃选择性转化成三类多硼化合物。经过同位素实验,利用高分辨以及在线红外跟踪,中间体捕捉等实验分析,推导出一个非常复杂,但是合理的反应路径。该成果以“Highly tunable multi-borylation of gem-difluoroalkenes via copper catalysis”为题发表在Nature Catalysis(DOI: doi.org/10.1038/s41929-018-0147-9)在线发表,化学化工学院胡杰峰博士(现为南京工业大学副教授)为该论文第一作者,配位化学国家重点实验室赵越老师负责其中单晶解析工作。

    该研究结果发表在近期的《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, doi: 10.1002/anie.201804684)杂志上。

    中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室的陈以昀课题组致力于发展新的可见光引发的生物相容反应,近期发展了可见光引发的生物大分子相容的脱硼炔基化反应(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2280–2283)。硼酸能在中性水溶液中稳定存在,其较小的体积有利于用于生物分子的研究。该脱硼炔基化反应可应用于一级、二级及三级烷基硼酸,生成芳基、烷基及硅基取代的炔烃。该反应具有优秀的化学选择性,可以与含有烯烃、炔烃、醛、酮、脂、腈、叠氮、芳基卤素、烷基卤素、醇及吲哚等官能团的底物反应而无副反应的发生。此反应已被发展在中性水溶液中进行,并可与氨基酸、核苷酸、糖、核酸及蛋白质等生物分子相容,甚至在细胞裂解液中进行都不受影响。

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    可见光引发的生物大分子相容的脱硼炔基化反应

    (化学化工学院 科学技术处)

    以上工作得到国家自然科学基金、中国化学会青年人才托举工程项目、中科院青年促进会、兰州化物所“特聘人才计划”项目以及羰基合成与选择氧化国家重点实验室的长期支持。

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    图2. 各个产物可能的催化循环

    近期,刘超课题组以羰基作为双亲核试剂等价物为理念,首次成功实现了醛、酮化合物的碳硼化转化合成一系列官能化的二级、三级烷基硼酸酯。

    α-酮酸是一类广泛应用的稳定酰基前体,然而过渡金属的活化酮酸脱羧反应需要加热或强氧化剂。在上述研究基础上,陈以昀课题组研究发现,环状三价碘-酮酸中间体可以有效促进酮酸脱羧,并能进一步与三价碘-炔烃化合物反应实现炔酮化反应。该可见光/高价碘双催化体系下的炔酮化反应可用于合成炔酮、炔酯及炔酰胺,并具有优秀的化学选择性及官能团普适性。该反应目前已被应用于细胞裂解液中原位低浓度合成代谢型谷氨酸受体mGlu5的抑制剂,从而为其生物体系中的应用打下了良好的基础 (Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7872)。

    1. 4, 2201. ),以及脂肪胺C-N活化硼化反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI:10.1002/anie.201809608. )。

    论文链接

    上述研究工作得到国家重大科学研究计划、国家自然科学基金委面上项目、国家千人计划、上海浦江人才计划、生命有机化学国家重点实验室及中国科学院的资助。

    上述研究工作得到了中组部“青年千人”计划、国家自然科学基金、江苏省“双创计划”以及配位化学国家重点实验室等的经费资助。

    兰州化物所在醛和酮的碳硼化转化方面取得进展

    可见光/高价碘双催化体系下的炔酮化反应

    烷基硼化合物作为重要的有机合成中间体,广泛应用于合成化学、药物化学以及材料化学等各个领域。但该类化合物的合成大多只能通过烯烃和烷基卤化物的催化硼化获得。因此,利用廉价易得的醛、酮等羰基化合物的转化制备烷基硼化合物为该类化合物的制备提供了新方法,同时也为羰基化合物的高值化利用提供了新的途径。

    在前期发展的可见光引发的生物大分子相容的脱硼炔基化反应基础上,陈以昀课题组进一步发现高价碘化合物在可见光引发的生物相容反应中具有独特的反应性质。烯基羧酸是一类稳定并具有良好生物相容性的自由基受体,但该类底物接受自由基进攻需要过渡金属活化羧基,同时需要加热或强氧化剂促进脱羧,从而限制了其化学选择性及官能团普适性。通过核磁实验及X射线衍射研究,环状三价碘化合物能够与烯基羧酸形成新颖的三价碘-烯基羧酸中间体,在室温中性水溶液中接受烷基自由基的进攻发生烯基化反应。该脱硼脱羧烯基化反应可应用于一级、二级及三级烷基硼酸进而生成芳基及酰基取代的烯烃,具有优秀的化学选择性及官能团普适性(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1881-1884)。

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